摘要:Y和Ce的同时加入使镁合金获得了优异的阻燃效果,实现了镁合金在大气条件下的无保护熔炼。AES和XRD 表面分析结果表明,Mg-Y-Ce阻燃镁合金在高温下暴露于大气中时,合金表面会生成一层以Y203为主的氧化膜。干燥 空气中,Mg-3Y-4.5Ce合金在773,873和973反下氧化时,其氧化动力学曲线遵循立方规律。基于高温氧化热力学,详 细分析了 Mg-Y-Ce合金在高温下的选择性氧化机制,并从电化学角度探讨了 Y203膜的半导体特性及其对镁合金基体进 一步氧化的阻碍机制。

关键词:阻燃镁合金;氧化特性;表面分析

中图法分类号:TG 146.2+2 文献标识码:A 文章编号:1002-185X(2010)08-1375-05
镁合金是目前工程应用中密度最小的结构材 料,在汽车工业、电子工业和航空航天工业等领域 中受到极大关注[1_5]。然而,镁合金在熔炼和成型过 程中极易发生氧化、燃烧甚至爆炸,不仅给零件的 成型与性能造成危害,还很容易伤及人体和污染环 境。因此镁合金研究的一个重要课题就是如何阻止 其高温下的氧化燃烧。目前较成熟的阻燃方法是熔 剂保护法与气体(C02, 802和SF6)保护法。但是,这 两种方法都有其难以避免的缺陷,如易产生有毒气 体污染环境和造成熔剂夹杂而损害合金性能。此外, 熔炼、浇注设备和工艺复杂,加大了成本等+9]。因 此,从20世纪50年代以来,合金化阻燃方法受到 研究者的重视。

Be和Ca是最早发现的具有良好阻燃效果的合金 元素。但含Be和Ca的阻燃镁合金一直处于实验室阶 段,其主要瓶颈在于难以解决阻燃效果与力学性能之 间的矛盾。要达到一定的阻燃效果,合金元素含量必 须高于一定的阈值,而过量的Be和Ca又会严重损害 镁合金的力学性能此外,Be或Be的化合物有 很强的毒性,对人体和环境极为不利。另外值得一提 的是,含Ca阻燃镁合金表面保护膜再生能力差,一 经破坏,就失去保护作用,而且含Ca镁合金的燃烧 速度比纯镁还要快。因此,必须开发新的阻燃元素以 打破阻燃镁合金发展这一瓶颈,同时要继续深入研究
各阻燃元素对镁合金的阻燃机制和进一步强化这一机 制的方法。

作者通过Y和Ce等稀土元素的同时加入获得了 阻燃效果优异的Mg-Y-Ce阻燃镁合金,实现了镁合金 在大气条件下的无保护熔炼。同时,该合金还具有较 好的力学性能,室温抗拉伸强度约为200 MPa,与常 用牌号合金AZ91相当。本研究将对这种新型阻燃镁 合金的高温氧化热力学、动力学及氧化膜结构进行深 入研究,以揭示其高温氧化机制。

1实验

所有合金都由工业纯Mg(纯度99.9%),Mg-25%Y 中间合金和纯Ce(纯度99.5%)在电阻炉中并在保护性 气氛(C02-0.5%SF6;TF熔配而成。材料成分用感应式耦 合等离子原子发射光谱法(ICP-AES)测定。用尺寸为 20 mmX20 mmX5 mm的试样进行燃点测试试验,测 试前试样需进行机械抛光和丙酮浸泡降解处理。用X 射线衍射法测定合金及氧化膜的相成分,衍射所用靶 材为Cu Ka靶。恒温氧化动力学试验在WRT-3P型热 重分析仪(TGA)上进行,该热重分析伩的最大称量为2 g,最小分度值为2吨。为了尽可能减少镁合金表面在 试验前的氧化,试样在机械抛光和丙酮降解后立即放 入热重分析仪中进行试验。试验所用的氧化气氛为干 燥空气,送气规范为lxl05Pa,40mL/min。
2.2保护性氧化膜的成分及相组成

图1所示为Mg-3Y-4.5Ce合金在1173 K保温0.5 h

所得到的氧化膜横截面形貌图。可以看到, Mg-3Y-4.5Ce合金的表面膜大致分为两层。图2为 Mg-Y-Ce合金在大气下1173 K保温30 min而生成的表 面氧化膜的成分分析图谱。将氧元素浓度降为初始浓度 的50%时的深度位置作为氧化物/基体界面p]。从图2 可知,该氧化膜主要由Y和0两种元素组成,掺杂有 少量的Mg和Ce元素。X射线衍射结果(图3)表明氧化 膜由y2o3组成。

结合上述分析可知,Mg-3Y-4.5Ce合金表面膜的 外层主要由Y203组成,而内层以MgO为主。Y含量 随深度急剧下降,中间为过渡层。这样的表面结构很 好地揭示了上文中(表l)Mg-Y-Ce合金燃点不稳定的 原因:如果因外力因素外层保护膜遭到破坏,贫Y的

内层既不能提供保护膜再生所需的合金元素,又阻碍 了外层膜与合金基体之间的溶质扩散,使基体中的合 金元素也不能对外层氧化膜进行及时补充,导致外层 保护性氧化膜的再生能力减弱,燃点的形成完全依赖 于外界条件,而环境中的许多不可控因素决定了 Mg-Y-Ce合金燃点出现的随机性。

2.3 Mg-Y-Ce合金的高温氧化动力学

图4为Mg-Y-Ce合金在不同温度下的恒温氧化 动力学曲线。从图4的恒温氧化动力学曲线及其拟合 方程可以看出,773,873和973 K时,氧化遵循立方 规律。由于在高温下阻燃镁合金的表面能够生成保护 性氧化膜,氧化增重速度随着表面膜的增厚越来越慢, 这说明此时氧化膜生长的控制因素是氧化粒子通过氧 化膜的扩散过程。依照上述氧化规律,可将其写为通 式:

x" = nK„t + C (1)

式中,幂函数指数;K„:氧化膜以《次幂规律生长 时的速度常数(Hg7min); C:积分常数。

积分常数C代表反应起始阶段对《次幂关系的偏 离,主要是由开始阶段未达到恒温,或反应热造成的 试样过热引起的,这种偏离一般表现为直线规律,但 时间很短,常常只有几十秒。

«=2时,即为Wagner理论中的抛物线规律,按抛 物线规律生长的氧化过程是理想的具有保护效果的氧 化过程,按此规律生长的氧化过程受氧化离子的扩散 控制,但实际上许多金属的氧化会偏离抛物线规律。 当《<2时,表示氧化的扩散阻滞并非完全随膜厚度的 增长成正比增大,膜的应力、孔洞、缺陷和晶界可能 是造成扩散偏离平方抛物线关系的原因。当《>2时, 表明扩散阻滞作用比膜增厚所产生的阻滞更为严重。 金属氧化物或锈层的掺杂、离子扩散速度和致密阻挡 层的形成都是可能的原因[12]»

本研究中Y203膜的生长就属于n>2的情况,其原 因可能与氧化膜中不可避免地要掺杂Mg2+等低价离 子有关。Y203的晶体结构属于方铁锰矿型(图5)[13], 这种晶体结构也可以看作是变形的萤石(CaF2)结构, 即将萤石结构中氧离子取掉25%,然后将剩下的原子 稍加调整并按一定规律排列。此时,Y3+离子的配位数 为6,且这6个02_占据的位置相当于萤石结构8个顶 角中的6个。如此,则相当于给萤石结构中引入了 25% 的氧空位。Ishihara等人[14]的研究表明,萤石结构本 身是一种很好的氧离子导体,但是若给其中引入5% 以上的氧空位时,它的氧离子传导性就会降低。究其 原因,其一是氧空位的引入会在晶格中形成阳离子-氧空位族,其二是引入的氧空位在阴离子晶格点上是

=-102605.52 < 0 (J.mor1) (17)

从热力学上讲,由式(9), (11)和(13)可知,在氧化 开始时Mg、Ce和Y 3种元素均有可能氧化,另一方 面,根据式(10),(12)和(14)中各氧化物分解压的计算, MgO、Ce203和Y203分解压的大小顺序为:

Pugo > Pcc2o, > Py2o,。在氧化初始阶段,首先生成

由MgO—Ce203—Y203顺次组成的薄氧化膜,初始氧 化膜的厚度与氧化温度成反比。其后,随着Y元素在 表面的富集,y2o3成了主要的反应产物,并且通过置 换反应,夺取初生MgO与Ce203中的氧,初始 Mg0-Ce203层逐渐变薄,反应温度越高,反应时间越