摘要以4聚氰胺甲醛预聚体(MFR与红磷粉末为原料,过硫酸钾(KPS)为催化剂,采用原位聚合法成 功制备出具有高热稳定性的微胶囊红磷(MRP)。通过DSC, SEM, FTIR及XPS等分析手段研究了红磷微 胶囊化效果。结果表明,KPS的加人有助于提高MFP的反应活性,使三聚氰胺甲醛树脂有效地包覆在红磷 颗粒表面,缩短了反应时间,且此时制备的MRP包覆效果最佳,其氧化反应峰温为480 °C,较红磷原料要 高出很多,可使用范围变宽。采用熔融挤出法制备了多组不同配方的聚丙烯(PP)复合材料。研究发现, MRP或氢氧化镁(MH)单独使用时阻燃效率低,将它们复配使用后能有效地提高材料的阻燃性能。当PP : MRP: MH=100分(phr) : 15(phr) : 50(phr)时,MRP/MH/PP复合材料的极限氧指数为26%,垂直燃烧 达到UL-94标准的V-0级。此外,还探讨了可能的阻燃机理。
Vol. 30,No. 5,ppl329-1335 May, 2010
关键词过硫酸钾;三聚氰胺甲醛树脂;微胶囊红磷; 中图分类号:0613.6 文献标识码:A DOI: 10.
弓I 言

在无卤阻燃剂中,红磷(RP)是一种较好的阻燃剂,具有 添加量少、阻燃效率高、低烟、低毒、用途广泛等优点。但普 通RP特别是超细RP,在制备、储存和屯产过程中的稳定性 和安全问题比较突出,它的着火点低、易自燃、粉尘易爆、 容易吸湿歧化成酸并放出剧毒易燃气体磷化氢等问题巳经受 到很大的重视[K2]。近年来,国内外学者对RP表面包覆处 理进行了大量的研究工作,推出了不少经过处理的RP品 种4J»微胶囊化被认为是稳定超细红磷的一种有效技术, 其中,聚合物包覆RP的效果最为敁著。但是聚合物包覆并 不是指聚合物熔融后直接包覆,因为那样可能会引起红磷着 火或包覆不完全,因此,一般都是通过原位聚合的方法实现 对红磷的有效包覆。已经出现的聚合物包覆材料有脲醛树 脂、环氧树脂、糠醇树脂、酚醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂 (MF)及三聚氰胺氰尿酸酯等等,相比之下,MF因其具有耐 热性好、固化速度快、包覆膜的拉伸强度髙以及白度化效果 突出等优异性能而倍受研究工作者和商家的推崇。Wang 等[41采用蒙脱土为稳定剂,以MF包覆的RP的着火点能达 360 °C ,比RP原料高出110 °C。目前,在RP的包覆制备中,
阻燃性

关于使用各种催化剂与稳定剂的报道有很多,但还未有选用 KPS作为催化剂的报道。本文以KPS为催化剂,采用原位聚 合法制备了 MF为壁材的MRP阻燃剂产品,并研究了不同 反应条件对包覆效果的影响。此外,还探讨了 MRP与MH 在PP中的协同阻燃应用。

1实验部分

1.1药品

氢氧化钠(NaOH,AR,含量>96%)与盐酸(HC1, AR, 含量36%〜38%)为南京化学试剂冇限公司生产;三聚氰胺 (C3H6N6, AR,含量>98. 5%)与聚乙二醇辛基苯基醚(OP-10,AR)为南京化学试剂有限公司生产;硫酸(H2S04,AR, 含量95%〜98%)为上海中试化工总公司生产;红磷(赤磷, AR,含量>99. 5%)为深圳市高山化工有限公司生产;甲醛 (CH20, AR,含量37%〜40%)为成都市科龙化工试剂厂生 产;过硫酸钾(KPS, AR,含量> 99%)与三乙醇胺(N (CH3CH2(〕H)3,AR,含量>78%)为国药集团化学试剂有 限公司生产;氢氧化镁(MH)为江苏S兴市化学助剂厂生 产;聚丙烯(PP,牌号SP179)为中国石油化工股份有限公司 齐鲁分公司生产。

1.2仪器与测试方法

Bruker Vector22 型红外光谱仪,KBr 压片;JEOL JSM 6380LV型扫描电子显微镜;VG ESCALAB MKU型X射线 光电子能谱分析仪,以Mg Ka(hv=l 253. 6 eV)为激发源, 功率为 240 W(12 kVX 20 mA) ; Ntezsch STA449C 型微分扫 描式量热仪,升温速率5. 00 V • min-> , (50〜500) V’空 气气氛;江苏科亚化工装备公司TE-35型双螺杆挤出机;深 圳震雄有限公司OI50EII型精密注塑机;Renishaw Invia型 激光拉曼光谱仪;南京江宁分析仪器厂HC-2型氧指数仪, 按照GB/T2406 - 93标准测试;南京江宁分析仪器厂CZF -2型垂直燃烧仪,按照GB4609-84标准测试;Meterler Toledo TGA/SDTA 85P型热重差热分析仪,升温速率20. 00 °C . min—1,(50〜900) V,空气气氛。

1.3 RP微胶囊及PP复合材料制备

1.3.1 RP的预处理及微肢囊化

RP的预处理:RP粉末经无锡鑫光达粉体制造有限公司 采用湿法研磨技术超细粉碎,在80 °C的5%硫酸溶液中浸泡 5 h,过滤,水洗5次,接着用80 1的5%的氢氧化钠溶液浸 泡3 h,过滤,水洗5次,以除去加工过程中可能带进的微量 铁、硅等杂质,80 °C真空烘12 h,冷却储存于密封干燥广口 瓶中。

RP的微胶囊化:⑴MFP的制备:称取质量比为25 : 100 : 1 : 5的三聚氰胺、甲醛、三乙醇胺及甲醇,混合并加 人适量的水,控制反应温度在80 °C左右,PH值在8〜8. 5, 反应约25 min,保存。(2)称取250 g超细RP粉末,加人到 已装有500 mL水与少量分散剂(_)P-10的三口烧瓶中,搅拌 均匀,接着将一定量的KPS以及MFP先后加人到该混合溶 液中,温度控制在65 V左右。KPS的用量、pH值与反应时 间见表1。所得产物经去离子水洗涤5次,80 °C下干燥12 h,
Table 1 Several important parameters of sample preparation
样品编号  实验条件 
 KPS/(g * L *) pH 反应时间/h
1 0 5.5 2. 5
2 0 5. 5 9
3 0 3 9
4 0. 275 5. 5 2.5
Table 2 Formulations of the flame retarded PP composites  
配方编号 RP/phr  MH/phr PP/phr
1 0 0 100
2 0 45 100
3 0 50 100
4 0 60 100
5 0 100 100
6 5 0 100
7 10 0 100
8 15 0 100
9 10 60 100
10 15 45 100
11 15 50 100

过筛后装瓶。此外,样品5的制备条件与样品4类似,不同 在于未加人超细RP粉末,只是MF的制备。

1.3.2 阻燃PP复合材料的制备步骤

按表2所示配方称取料样,混合均匀后于75 °C下干燥 12 h,然后到双螺杆挤出机上挤出、造粒,干燥后注塑成标 准试样。

2结果与讨论

2.1 MRP的表征

图1为RP微胶囊化处理前后的差示扫描量热分析 (DSC)曲线。RP原料曲线上存在两个放热峰,分别为330与 387 V,即RP的起始氧化反应峰温为330 V。随着温度的升 高,RP颗粒在空气环境下会发生两种反应:RP先氧化成 p2o5,随后p2o5吸湿生成偏磷酸与聚偏磷酸等物质[2],整 个反应过程是比较缓慢。RP微胶囊化处理条件不同,氧化 反应峰温变化亦不一样。若用HC1作为催化剂来促使MFP 包覆RP,且不使用KPS,在PH 5. 5,反应2. 5 h后制备的样 品的氧化反应峰温为388 °C (样品1);当时间延长至9 h,样 品的氧化反应峰温能提高到458 °C(样品2),且峰比较尖锐, 可能是由于温度较高,氧化反应比较剧烈所引起的。若同样 不使用KPS,且用HC〗调pH值至3,反应9 h,样品的起始 氧化反应峰温为345 °C (样品3),表明pH值过低反而不利
样品1 '\480 样品2